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离子型纤维素醚
 
更新时间:2017-10-17 14:03 作者:本站 来源:本站  浏览量:1755
 

离子型纤维素醚
 
1. 概述
纤维素醚类是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物,是工业上最重要的水溶性聚合物之一,目前正在迅速发展。纤维素醚的生产原料丰富、品种繁多,具有许多独特的优良性质,在建筑、水泥、石油、食品、纺织、洗涤剂、涂料、医药、造纸以及电子元件等工业生产中得到广泛的应用,已成为世界范围内生产的工业品。
纤维素醚的品种繁多,现有品种已近千种,且还在不断增加,可按下列5种不同的方法进行分类,即:

(1)按标准水溶液的粘度;
(2)按取代基的类型;
(3)按取代度;
(4)按物理结构;
(5)按溶解性能。

按照取代基的类型,纤维素醚可分为单一醚和混合醚,单一醚中只有一种类型的取代基,如:甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)和氰乙基纤维素(CEC)等,混合醚中,纤维素醚分子链上可以有2种或2种以上的取代基,主要品种有:乙基羟乙基纤维素(EHEC)、乙基甲基纤维素(EMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟丙基羟丁基纤维素(HPHBC)、羟乙基羟甲基纤维素(HEHMC)、羧甲基羟甲基纤维素(CMHMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟甲基羟丙基纤维素(CMHPC)、羟甲基羟丁基纤维素(CMHBC)、羧甲基甲基纤维素(CMMC)和羧甲基乙基纤维素等。

按电离性可分为:①离子型醚,如CMC; ②非离子型醚,如MC、HEC、HPMC等;③离子型与非离子型混合醚,如CMHEC、CMHP等。

按溶解性能可分为:①水溶性纤维素醚,如CMC、MC、HEC、HEMC、HPC、HPMC等;②有机溶性纤维素醚,如EC、CMC等。

本文按纤维素醚的电离性分类方法,对离子型纤维素醚进行叙述。

2. 羧甲基纤维素

2.1 性质

(1)构造羧甲基纤维素是最具代表性的离子型纤维素醚,通常所使用的是它的钠盐。此外,还有它的铵盐、铝盐等。有时也可生产CMC酸。取代度(即对每一个无水葡萄糖单体的置换体,与之反应的羟基的平均数值)等于1时,它的分子式为[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n,经105℃干燥恒重后,钠含量为百分之6.98~8.5。

(2)外观及溶解性纯净的CMC系白色或乳白色纤维状粉末或颗粒,无嗅无味,不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及苯等有机溶剂,而溶于水。取代度是对其水溶性影响的重要因素,CMC的粘度对水溶性的影响也很大,通常粘度在25~50Pa•s之间,取代度在0.3左右,逐渐呈碱溶性。取代度大于0.4即为水溶性。随着取代度的上升,溶液的透明度也相应改善。另外,置换的均一性对溶解性能也有较大的影响。

(3)吸湿性CMC的平衡水分,随空气湿度的升高而增加,随温度的升高而减少,在室温和平均湿度百分之80~85时,平衡水分在百分之26以上,而产品中水分约百分之10,比平衡水分低。从它形态来看,即使含水在百分之15左右,外观也看不出差别。但当含水率达到百分之20以上时,就能看出部分粒子间的相互粘附,粘度越高越明显。像CMC那样有极性的高分子化合物支配其吸湿程度的除相对湿度外,还有极性的数目。取代度高,即极性基数目多,其吸湿性就大,还有就是结晶度的影响,结晶度高的吸湿性就小。

(4)相溶性CMC与其它水溶性胶、软化剂及树脂均有相容性。如与动物胶、二甲氧基二甲脲凝胶、阿拉伯胶、果胶、黄耆胶及乙二醇、三梨醇、丙三醇、转化糖、可溶性淀粉、海藻酸钠等均能相容。与乳酪素、三聚氰氨甲醛树脂与已二醇的化合物、脲甲醛乙二醇树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇、磷酸三已酸和水玻璃亦能相容,但程度稍差。无机盐与百分之1CMC溶液的相容性大都均可。

(5)解离常数在CMC的巨大高分子基体中,有许多电解基(羧甲基),它与乙酸酸性差不多,其解离常数为5×10-5。此解离强度对CMC的电气性质有颇大影响。

(6)溶液粘度CMC的重要特性,是溶解于水后形成一定粘度的胶体溶液。其稀溶液、浓溶液及影响粘度的因素如下。

①稀溶液的粘度CMC稀溶液的粘度与一般高分子电解质相类似,遵循下列公式:

其中,A、B、C、D均为常数;C为溶液粘度

高粘度产品采用上述公式不太适合,而低粘度及中粘度产品即使浓度范围较广也适合,但还是要控制在小于0.1g/100ml。否则D就不是常数。考虑到这一点,日本学者松村将D改为KC2,设立了下式:

式中的常数A、B及K见表1。

②浓溶液的粘度随着溶液浓度的增大,粘度急剧上升,含量在百分之2~3时,溶液差不多呈现透明冻胶状。溶液的粘度除与纤维素的聚合度及其分布有关处,还随着溶液浓度、PH值、温度、流速梯度、取代度不同而改变。

③影响粘度的因素

a、溶液浓度的影响无论高、中、低粘度的CMC,其粘主工均随溶液浓度的增加而上升,溶液浓度与粘度的对值近似直线关系。高粘度者更为明显。

表1CMC及其它高分子电介质常数

b、PH值的影响1C溶液的粘度在PH值6.5~9.0时最大,且最稳定。一般说PH值在9.0~11.0的范围内粘度变化不太大。但当 PH<6时,粘度就迅速下降,并开始形成CMC酸,后者于PH≈2.5时即达完全;若PH>9时,粘度亦会下降,起初比较缓慢,
但当PH>11.5时,开始急剧下降。这是因为未取代的羟基与碱分子结合,促进纤维素分散的结果。

c、温度的影响CMC溶液的粘度随温度的升高而下降。冷却时,粘主工即行回升,但当温度升至一定程度时,将发生永久性的粘度降低。一般认为此温度极限为50℃。但须指出,粘度降低和CMC取代主工有密切关系,取代度愈高,粘度受温度影响愈小,取代度在1.2以上时,就极为稳定。

d、加热时间的影响百分之1CMC溶液以各种温度加热20分钟时,粘度随即逐渐下降,尤其以大于50℃比较明显。

e、盐类的影响各种无机盐等离子的存在会降低CMC溶液的粘度。盐类对粘度的影响几乎取决于阳离子的价数。一般是一价阳离子盐时呈水溶液,遇三价阳离子盐呈不溶性盐,遇二价阳离子盐时,则介于一价和三价之间。

f、流速梯度的影响因CMC溶液系非牛顿型流体,而是属于假塑性流体。其流动性质不能用简单的牛顿公式描述,但溶液的表观粘度仍是测定时流速梯度的函数。

CMC溶液的粘度随聚合度的增加而上升,粘度的提高率因取代度的不同而异,故单纯控制聚合度不行。

g、放置时间的影响无论高、中、低粘度的CMC溶液,在放置时粘度都要产生变化,影响放置时粘度变化的因素很多,如取代度、聚合度、温度、PH值等。一般高取代度、低聚合度的CMC粘度变化小些。

(7)CMC的反应性能CMC与各种试剂的反应和纤维素有很多类似之处。如果单独以醇性的羟基去考虑,则可视为聚醇。在化学上虽然认为与低分子醇在本质上并无差异,但在反应时,所参与的活性基是受到其复杂的高分子结构限制的。和试剂的反应实际上,成为不均一的状态。

(8)生化性质CMC溶液虽然比天然胶类难以腐败,可是在一定条件下,某些微生物也会使它引起腐败、特别是受到纤维素酶、高峰淀粉酶等的作用,导致溶液粘度的下降,CMC取代度愈高,受酶的影响愈小,这是由于葡萄糖残基联结的侧链阻止酶分解的原因。由于酶的作用引起CMC主链的断裂,生成还原糖,这样,聚合度就下降,溶液粘度随着降低。人体中的消化酶可对CMC不起分解作用,CMC在酸或碱性消化液中亦不起分解作用。

2.2 制造

在制造CMC过程中,主要的化学反应为:

纤维素与碱水溶液反应生成碱纤维素;
②碱纤维素与一氯醋酸钠(或一氯醋酸)的醚化反应。综合的化学反应式用下式表示:


反应体系为碱性,水的存在的使一氯醋酸(钠)发生如下的水解副反应:


由于上述这些副反应,一方面碱和醚化剂,降低醚效;另一方面导致产物中含有羟乙酸钠、乙醇酸和更多的盐类杂质,影响纯度,造成产物纯化的困难。

CMC的制造可分为两大类,即以水为反应介质的水媒法和以有机溶剂为反应介质的溶媒法。水媒法与溶媒法又分几种方法(见表2-2)。按上述分类的反应模型见图4-1。

表2CMC的制造主法及分类

图2-1CMC各种制造方法相图

在水媒法中,碱纤维素的外围,在水溶液包围中,苛性钠、氯乙酸钠呈溶解状态,与内部的碱纤维素进行反应。在a型溶媒法中或在b型溶媒法中,以水媒法的形式又在某外围苛性钠溶液与非相溶性的溶媒呈包围状态,而溶媒中的氯乙酸与苛性钠接触时,生成氯乙酸钠,如同水媒法一样进行醚化反应。而c型溶媒法则介于水媒法和a、b型溶媒法之间,但有根本区别的不同形态。主要是在没有水相的状态下,苛性钠与醚化剂接触,形成氯乙酸钠,再与碱纤维素反应。由于反应类型不同,反应特征也不同,生成物也就有差异。

(1)水媒法(aqueous medium process)水媒法是早期生产CMC的一种工艺方法,它是将碱纤维素与醚化剂在存在的游离碱和水的进行反应,碱化和醚化过程中,体系不存在醇等有机溶剂作反应介质的方法。水媒法设备比较简单、投资少、成本低,可制取中、低档产品用于洗涤剂、纺织上浆、胶粘剂和石油工业等,经精心的工艺设计,还可制出适用于牙膏的高档CMC产品,该种工艺至今仍被一些工厂使用,具代表性的间歇式和连续式水媒法生产工艺如下:

①间歇式(batch process)水媒法制造CMC的基本过程如图2-2。

纤维素碱液ClCH2COONa

图2-2水媒法制造CMC基本过程

经典的间歇式水媒法于1940在德国I.G..Farbenindustrie公司的Kalle工厂使用,推出了称为Tylose HBR的产品,其工艺流程示意图如图2-3。


图2-3水媒法(间歇式)CMC流程示意

1—浸渍压榨机;2—齿形轧辊;3—粗粉碎机;4—水平盘式粉碎机;5—碱纤;6—捏和机;7—转鼓;8—艾里希粉碎机;9—CMC;10—木储仓;11—包装

后来为解决产品质量、使用性能和运输等问题,增加了甲醇洗涤和干燥工序,并改用酸中和过量的碱,与目前使用的工艺相近。

②连续式(continuous process)美国的Wyandotte化学公司于1947年完成了用一氯醋酸生产CMC的连续式工艺研究和中试,生产出商品名为Carbose的CMC产品投入市场,该工艺的生产流程图如图2-4。


图2-4Wyandotte化学公司连续法Na-CMC生产流程图

1—粉碎的纤维素;2—纤维素料箱;3—斗式提升机;4—螺旋叶片式混合器械;5—搅拌混合箱;6—螺旋输送器;7—除尘旋风分离器;9—碱液储槽;10—碱稀液释槽;11—碱液计量桶;12—分配泵;13—转子流量计;14—氯醋酸储槽;15—一氯乙酸溶解罐;16—过滤器;17—酸溶液储槽;18—酸溶液计量桶;19—雾化喷嘴用空气;20—出料螺旋输送器;21—出料螺旋输送器;22—湿CMC称量桶(去储放熟成);23—熟成后湿CMC;24—撕碎机;25—螺旋输送器;26—气体燃烧室;27—闪蒸干燥器;28—冷却分道;29—冷却风道;30—末级旋风分离器;31—包装料仓;32—干CMC(去包装工序);33—尘罩;34—通大气安全排风管;35—风机;36—二级旋风分离器;37—风机;38—集尘器;39—细粉尘;40—气体燃烧室;41—流出分尘旋风分离器;42—风机(兼用于冷却反应器);43—粉尘

③水媒法CMC粗制品的精制为了提高水媒法制造CMC产品的纯度和质量,在上述基本工艺方法的基础上,可增加精制工序,以大大提高产品的质量。CMC粗制品的精制主要有硫酸酸洗精制法和甲醇水溶液洗涤精制法。甲醇水溶液精制法是将CMC粗品用百分之70~80甲醇水溶液,在液比10~15的室温条件下洗涤,洗涤次数视产品档级要求而定,操作方法与溶媒法生产CMC的精制相同。硫酸酸洗精制法是用一定浓度的硫酸水溶液浸渍CMC粗品,将水可溶性的Na-CMC转变为水不溶的酸性H-CMC,除去多余废酸液后用净水充分洗涤以除去其中的盐类杂质,然后用碳酸钠中和,将H-CMC重新还原为Na-CMC。主要生产工序是酸化,水洗和中和。

(2)溶媒法溶媒法也称有机溶剂法(solvent process),是在存在有机溶剂作反应介质(稀释法)条件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。按反应稀释剂用量的多少又分为捏和法(又称面团法 dough process)和淤浆法(slurry process)。捏和法所用有机稀释剂量为纤维素量的2.0~3.0倍(体积对质量之比),淤浆法所用有机稀释剂量为纤维素量的10~30倍,反应固体物在体系中成浆粥或悬浮状态,故又称悬浮法。

溶媒法以有机溶剂为反应介质,反应过程传热、传质迅速、均匀,主反应加快,副反应减少,醚化剂利用率(醚效)可较水媒法提高百分之10~20,反应稳定性、均匀性提高,使产品取代度、取代均匀性和使用性能大大提高。

溶媒法与传统水媒法比较可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉碎、老化等工序,生产周期缩短,但溶媒法使用大量有机溶剂,物耗提高,并需增加有机溶剂的分离、回收装置、成本较高。由于CMC的品级多,质量要求不同,应用范围广,所以至今国内外CMC的制造仍处于水媒法和溶媒法并存的局面。

溶媒法CMC制造过程示意图如图2-5。

图2-5溶媒法CMC制造过程示意图

典型的以乙醇作为反应介质的溶媒法工艺流程如下图2-6。

图2-6以乙醇为反应介质的溶媒法工艺流程图

1—捏和机;2—中和洗涤器;3—配醇槽;4—浆粥泵;5—离心机;6—提升机;7—贮料斗;8—拉碎机;9—螺旋加料器;10—耙式真空干燥器;11—吸料机;12—旋风分离器;13—双链带加料器;14—锤式粉碎机;15—旋风分离器;16—星形加料器;17—混和筒;18—包装机;19—输送带;20—乙醇蒸馏塔;21—乙醇冷凝器;22—乙醇回收槽;23—离心泵

2.3 用途

(1)用于合成洗涤剂及制皂工业合成洗涤剂是最早使用CMC的领域。因CMC具有乳化及保护胶体的性质,所以它是合成洗涤剂最好的活性助剂之一。CMC在洗涤过程中所起的作用是防止污垢的再附着。

在制造肥皂时,加入适量的CMC,可大大提高肥皂的质量,其机理和优点除与应用于合成洗涤剂相同处,还可使肥皂柔韧,便于加工压制。

(2)用于石油、天然气的钻探、掘井等工程在石油、天然气的钻探和掘井等工程中,深井井壁易于失水,引起缩径、崩塌等现象,使钻机常受阻碍,影响工程的顺利进行,甚至半途而废。因此,必须配制具有适宜密度、粘度、触变性、失水量等数值的泥浆,以保证钻机的正常运转。而钻井泥浆的上述参数又随着地区、井深、泥浆类型等条件而变化。而泥浆中使用CMC能调节这些物理参数,使之更适合于各工程的需要。其主要作用是:

①含CMC的泥浆能使井壁形成薄而坚、渗透性低的滤饼,使失水量降低。

②在泥浆中加入CMC后,能使钻机得到低的初切力,使泥浆易于放出裹在里面的气体,同时把切碎物很快充于泥坑中。

③钻井泥浆和其它悬浮分散体一样,具有一定的存在期,加入CMC后能稳定而延长存在期。

④含有CMC的泥浆,很少受霉菌影响,因此,毋须维持很高的PH值,也不必使用防腐剂。

⑤含CMC的泥浆,稳定性良好,即使温度在150℃以上仍能降低失水。

⑥用CMC作钻井泥浆洗井液处理剂,可抗各种可溶性盐类的污染。

高粘度、高取代主工的CMC适用于密度较小的泥浆,低粘度高取代度的CMC适用于密度大的泥浆。先用CMC应根据泥浆种类及地区、井深等不同条件来决定。

(3)用于纺织、印染工业纺织行业将CMC作为上浆剂,用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等织物的经纱上浆;在人造纤维织物的印花色浆中,一般含有高沸点清溶剂、染料、水及足够的增稠剂,CMC既是增稠剂又是乳化剂,它可使染料和高沸点溶剂及水均匀混和,还可稳定染料悬浮体,防止贮存时发生沉降和形成泡沫;CMC还可应用作为织物的整理剂。

(4)用于造纸工业CMC在造纸工业中可作纸面平滑剂、施胶剂。在纸浆中加入百分之0.1~0.3的CMC能使纸张增强抗张力百分之40~50,抗压破裂度增加百分之50,柔性增在4~5倍。可代替乳酪素,使纸质均匀,印刷时油墨容易渗入,使边缘清晰。在使用CMC水溶液处理过的纸上,涂上铁、铅等金属盐的溶液,可制成防水防油纸、离子交换树脂纸等,供特殊用途。

(5)用于硅酸盐工业CMC在陶瓷工业中,可做毛坯有胶粘剂、可塑剂,釉药的悬浮剂、固色剂等;将CMC应用于建筑工程上,如在混凝土施工时,加入CMC后可减少失水,起缓凝作用,既便于大规模施工,又能提高建筑物强度。

(6)用于食品工业CMC无嗅、无味、无毒,易于溶解,能长期保存不腐败,粘度高,保形力强,所以在食品工业中得到广泛应用。如在加工果酱、糖法、果子露及辣酱油时作为粘性剂的增量剂;用于点心食品可使组织均匀、细致、外观美观;用于制造冰淇淋时作为稳定剂;用于制造柠檬、葡萄等饮料及半流体状态的易酸败的食用油脂时作为固形剂;还可作为薄膜形成剂用于蔬菜、水果、蛋及茶叶的表面处理,使之长期保持原色泽及风味。

(7)用于医药工业CMC在医药工业中可作为各种针药如青霉素、链霉素的乳化稳定剂;各种乳膏的基料,片剂的胶粘剂,X光透视用硫酸钡、氧化钛的分散剂,还可用于修补牙齿、制作轻泻剂、止血剂、贴粘剂及避孕药等。

(8)用于日用化学品工业及其它工业在牙膏、护肤膏、洗发香波中CMC可作为稳定剂、乳化剂,起调节粘度、稳定泡沫、增强去污能力的作用,并使品质细腻。CMC又是蚊香、鞋帮、纸盒、铅笔、烟草薄片制作的理想胶粘剂。

另外,CMC还可用作皮革的上光剂、着色剂;电影胶片及照相底片的表面处理剂;橡胶浆稳定剂;泡沫灭火剂的泡沫稳定剂;浓药及塑料工业的分散剂、稳定剂、乳化剂;在涂料工业中可作上胶剂或用于粘度调节;在甲醛生产与贮存中可用作阻聚剂;此外,在船舶、电子管、浮游选矿、电焊条、水产冷藏及金属加工等部门都可使用CMC。民用中CMC可作糊料。

总之,CMC用途广、适应性强,是许多工业部门不可缺少的原料和辅助材料,同时,又是工业用粮的代用品,因此,在国民经济中占相当地位。

2.4 带羧甲基基团的混合醚类

羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)综合了HEC作为表面保护的优异盐相容性和CMC悬浮稳定性,尤其是高粘度类型,与CMC相比较,CMHEC在酸性或强碱性介质中的稳定性有很大的改善。

羧甲基羟乙基纤维素可用HEC或CMC淤浆法工艺的一段或二段反应模拟装置来生产。二取代基的DS值可按任意需要的比例调节,甚至在低羧甲基DS值(0.3)和低羟乙基MS值(0.4)时,产品也能完全溶于水。CMHEC相对于CMC而言,对酸和电解液的稳定性提高了是因为其羟乙基基团作为隔离基团作用和含有一种可溶性氢氧化物结构。因此,不会被铝盐所凝结,但由于铝离子的强交联作用在中性溶液中产生强凝胶;凝胶可通过加酸或碱消除。所有这些性质使CMHEC在石油生产中非常有用,例如,在钻井泥浆或完全井液中使用。CMHEC在工业中的重要性将日益提高。

羧甲基甲基纤维素(CMMC)是一种含低羧甲基DS值的混合醚,它主要作为胶粘剂作用,可用于烟草薄片的粘合。

 



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